Espectroscopia de electrones fotoemitidos (XPS) | Parte 2: Tipos de señales

Los rayos X pueden producirse al acelerar electrones a más de 35 kV de potencial y hacerlos chocar con una placa metálica (por ejemplo, aluminio), en donde el resultado es la expulsión de fotoelectrones de las capas de los átomos de aluminio al vacío. Las vacantes son llenadas por electrones de niveles de mayor energía y la energía extra es liberada en forma de rayo X a una cierta longitud de onda (es decir, es posible conocer de qué nivel proviene el rayo X). Cuando se produce una vacante en el nivel 1 o también conocido como nivel K, un electrón del nivel 2 cae y los rayos X que surgen de este proceso se conocen como Kα. En el caso del aluminio, la radiación de Kα tiene un valor fijo de 1486.6 eV, lo cual nos va a servir de referencia para la cuantificación.

Interacción Spin – Orbita

Otro de los puntos importantes es lo que se conoce como la interacción Spin-Orbita. Para aclarar un poco esta parte, recordemos que un electrón tiene dos tipos de momento angular, el momento angular espín (s) y el momento angular orbital (l). El momento angular espín puede tomar valores de −1/2 o 1/2. Por otro lado, el momento angular orbital se debe al movimiento de los electrones alrededor del núcleo y puede tomar los valores de 0, 1, 2, 3, 4. Entonces el momento angular total es la suma de los dos momentos y está definido como j= s+l, por lo j tomaría valores de 1/2, 3/2, 5/2, y 7/2. Este valor es lo que vamos a usar en cada una de las contribuciones al espectro.

En el post Introducción a la espectroscopia de electrones fotoemitidos (XPS) | Enfoque desde la ciencia de los materiales, se mencionaron dos tipos de picos característicos usados en la técnica XPS, los picos de fotoemisión y los picos Auger. Sin embargo, existen otras contribuciones que permiten analizar un material y son señales menos comunes que se describirán a continuación:

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Picos Satélites de rayos X

Al producir los rayos X con una fuente de aluminio se genera la radiación de Kα con una energía de 1486.6 eV, pero también se producen otras energías provenientes de las transiciones de Kα3, Kα4, Kα5, Kα6 y Kβ. Estas últimas también interactúan con la muestra desprendiendo electrones de la muestra, y contribuyendo a señales de menor energía de enlace, por lo que aparecen en el espectro con menor intensidad. En la Figura 1 podemos observar el pico satélite correspondiente al Cr 2p (localizado a 564.6 eV), este pico se produjo por la radiación del Al Kα3 y tiene un desplazamiento de 9.8 eV con respecto al pico principal. La razón de que este tipo de picos se presenten en el espectro es si no se utiliza una fuente de radiación monocromática.

Figura 1. Pico satélite del Cr 2p con una fuente de radiación de Al Kα.

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Satélites Shake-up

Estos picos se producen cuando un fotoelectrón saliente interactúa de manera simultánea con un electrón de la banda de valencia y lo excita a un nivel mayor de energía. La energía del electrón inicial se reduce ligeramente y se obtiene un pico saliente en una posición a unos pocos eV por encima en la escala de energía de enlace.
Esta característica no es común para todos los elementos y se da con mayor frecuencia en los espectros 2p de los metales con banda de valencia d. En la Figura 2 se muestra el pico shake-up del Cu 2p 3/2.

Figura 2. Satélite Shake-up para el Cu 2p.

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Picos de división por multiplete

La división por multiplete (múltiples picos) se da principalmente en elementos que tienen electrones no apareados en la banda de valencia, pero también puede surgir de diferentes distribuciones de espín de los electrones de la estructura de banda. Generalmente, se observa este fenómeno en el manganeso, en niveles 3s del cromo, en el cobalto y en niveles 2p 3/2 del níquel (Ni) y los niveles 4s de las tierras raras.

Figura 3. Picos de división por multiplete para el Ni 2p.

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Plasmones

Los plasmones ocurren normalmente en superficies metálicas y se da cuando un fotoelectrón saliente choca contra oscilaciones colectivas de electrones (una oscilación colectiva es que se mueven muchos electrones juntos) de la banda de conducción y por esa razón sufre una pequeña pérdida de energía. En la Figura 4 se muestra un ejemplo en donde se observaron plasmones en una muestra de aluminio.

Figura 4. Picos debidos a pérdida de energía por plasmones en el aluminio.

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Conclusiones

En esta publicación se explican algunas de las contribuciones extra que aparecen en los espectros de XPS, lo cual es útil tener a la mano para realizar una buena interpretación de las propiedades de los materiales analizados mediante esta técnica de caracterización de materiales.

Referencias:

Chastain, J., & King Jr, R. C. (1992). Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Perkin-Elmer, USA, 261.
Watts, J. F., & Wolstenholme, J. (2019). An introduction to surface analysis by XPS and AES. John Wiley & Sons.

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Las figuras de esta publicación son originales y creadas por @ritch con sus datos experimentales. Si te gustó la publicación o te quedo alguna duda te invito a escribirme en la caja de comentarios.
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